Новая шкала электроотрицательностей изменила представление о химии высоких давлений
Новая шкала электроотрицательностей, которую создали исследователи из «Сколтеха» и их китайские коллеги, перевернула химию высоких давлений. Ученые пересмотрели ключевое понятие химии — электроотрицательность. Они определили эту величину для всех элементов при различном давлении. У них также получилось объяснить множество химических аномалий, которые происходят в условиях, отличных от атмосферных.
Исследование опубликовано в престижном журнале Proceedings of the National Academy of Sciences of the USA, кратко о результатах работы сообщили в пресс-службе «Сколтеха».
Электроотрицательность — фундаментальное свойство элементов, оно во многом определяет, как и в какие реакции вступают атомы.
«Если бросить в стакан воды кусок медной проволоки, то ничего интересного не произойдет. Если же в воду бросить кусок натрия, то сразу начнется бурная реакция, в результате которой выделится столько теплоты, что натрий расплавится. Все дело в том, что у натрия очень низкая электроотрицательность: он энергично отдает электроны другим атомам», — комментирует соавтор исследования, профессор «Сколтеха» Артем Оганов.
Электроотрицательность, возможно, самое важное для химии свойство атома. Если атом легко отдает свои электроны, электроотрицательность низкая, и наоборот. Эта величина обретает смысл в сравнении: чем сильнее она отличается у двух элементов, тем более бурно реагируют их атомы. Например, фтор и цезий — чемпионы с самой высокой и самой низкой электроотрицательностью соответственно. Их реакционная способность столь велика, что в природе ни тот ни другой в чистом виде не встречается.
Электроотрицательность атомов дает хорошее представление о том, что с чем реагирует и какие типы химической связи и свойства у получающихся в результате соединений. Но все это — при обычных условиях.
«Мы очень много знаем про поведение вещества при атмосферном давлении, но ведь это, в сущности, нетипичная ситуация, — объясняет Оганов. — Большая часть вещества Земли и других планет находится под колоссальным давлением. В центре Земли, например, оно почти в 4 млн раз выше атмосферного».
Когда поведение вещества под такими давлениями научились воспроизводить в лабораториях и моделировать на компьютере, ученые стали открывать экзотические явления, которые противоречат классическим представлениям. Кстати, один из способов моделирования изобрел как раз Артем Оганов — метод предсказания кристаллических структур USPEX.
Необычные свойства химических элементов под высоким давлением
- Все вещества становятся металлами.
- Инертные газы перестают быть инертными и образуют соединения, даже гелий.
- Калий и некоторые другие элементы порождают странные структуры, которых нет в периодической таблице. В них часть атомов формирует каркас, а оставшиеся заполняют полости и образуют в них цепочки. При этом периодичность каркаса и цепочки не совпадает, то есть у такой структуры нельзя выделить повторяющуюся элементарную ячейку.
- Многие вещества становятся электридами, то есть изгоняют электроны в пустоты решетки, что придает кристаллу причудливые свойства.
- Любая пара элементов, включая банальную систему «натрий-хлор» (поваренную соль), образует по неведомым правилам странные соединения, такие как Na3Cl и NaCl7. Среди такого рода аномальных веществ есть, кстати, рекордные высокотемпературные сверхпроводники.
- Начинают реагировать элементы, которые не взаимодействуют при атмосферном давлении: медь — с бором, магний — с железом и т. д.
Оганову с коллегами удалось объяснить эти необычные явления за счет пересмотра электроотрицательности. Они рассчитали электроотрицательности при давлениях от 0 до 5 млн атмосфер для всех элементов таблицы Менделеева.
«Дело в том, что при сжатии атома конфигурация его электронов меняется. И конечно, это отражается на его электроотрицательности», — говорит Оганов.
Расчет электроотрицательности отталкивается от энергии ионизации атома (насколько трудно оторвать от него электрон) и энергии сродства к электрону (насколько охотно атом присоединяет электрон из вакуума).
«При высоких давлениях эти два параметра ведут себя по-разному и имеют разный физический смысл», — рассказывает Оганов.
Под давлением исследователи рассчитали для каждого атома энергию отрыва и присоединения электрона.
«Работа шла с перерывами и заняла в общей сложности почти семь лет, — вспоминает Оганов. — Мы начали ее, когда первый автор Сяо Дун был аспирантом в моей лаборатории. А закончили, когда он уже стал профессором. Тут выполнен огромный объем не только мыслительной работы, но и тяжелых расчетов, но оно того стоило».
Оказалось, что новая шкала этих величин успешно объясняет необычные явления неклассической химии. Например, с ростом давления электроотрицательность тоже падает, атомы легче отдают электроны. Атомный остов сжимается, и остается все меньше места для электронов. Так появляются электриды: в них электронам было некуда деться, и они оказались вынуждены ютиться в пустотах решетки. Под высоким давлением фтор остается чемпионом по электроотрицательности. А вот самым электроположительным атомом оказывается не цезий, а натрий.
«А при еще более экстремальных давлениях к нему присоединяется магний, что в каком-то смысле нарушает периодический закон, ведь магний — элемент другой группы таблицы Менделеева. Столь низкая электроотрицательность натрия и магния под давлением делает их невероятно химически активными», — комментирует результаты Оганов.
Между магнием и железом под давлением разность электроотрицательностей растет аж в четыре раза. Похожим образом обстоят дела с медью и бором. Отсюда фантастические соединения этих элементов.
«Мы провели множество тестов, — рассказывает Оганов. — И да, медь действительно легко вступает в реакции с бором и другими элементами. А кобальт и родий запросто отбирают электроны у многих металлов. Мы думаем, что все это может быть очень важным для геохимии, меняя геохимическое поведение и судьбу многих элементов».
Таким образом, пересмотр ключевых понятий химии не только позволяет объяснить в рамках единой концепции массу странных явлений под высоким давлением, но и порождает новые гипотезы в области геологии, планетологии и других наук.
